【48812】我国科大在电子束催化复原二氧化碳机制研讨中获得新进展

  马骏团队运用皮秒脉冲辐解技能树立一种全新的高时刻分辩界面催化反响研讨办法，直接观测二氧化碳自由基（CO）在纳米催化剂界面上自纳秒至秒规范内的中心态结构及其瞬态动力学进程。试验识别了铜、金、镍三种典型金属催化剂界面上CO的特征中心体结构及其反响动力学，并深化调查了催化剂尺度和电解质中阳离子对中心体界面安稳的重要影响。试验效果阐明晰 CO界面安稳进程的反响机理，为深化了解二氧化碳选择性复原的内涵机制供给了直接试验依据。研讨效果于11月6日以“Direct time-resolved observation of surface-bound carbon dioxide radical anions on metallic nanocatalysts” 为题发表于国际学术期刊《Nature Communications》上。

  二氧化碳（CO2）是首要的温室气体之一，也是丰厚、廉价、可再生的C1资源。将CO2复原为甲醇、甲烷等燃料，被认为是可继续碳循环的重要办法之一。CO2复原实质是一类耗能的电子捕获进程，运用清洁动力产生电子如现有的半导体光生电子、电极电解被认为是卓有成效的战略。但是，CO2分子中碳原子选用sp杂化轨迹与氧原子成键，构成自由基中心体（CO2•–）的要害榜首步电子搬运有很负的氧化复原电位（相关于规范氢电极为–1.9 V），因而光、电驱动的CO2初始活化的动力学较为缓慢，极大地束缚了其能量转化功率以及产品组成速率。寻觅打破该初始反响能垒的最佳方法，完成常温常压下CO2大规模、高功率、低成本的复原转化成为当下的重要挑战和研讨热门。

  工业高能射线（X/γ，e–）穿透性强、能量高，能直接电离水分子产生康普顿或俄歇电子，这些电子平均自由程约为10-20 nm，摆脱了空穴（h+）库伦场的束缚，进一步与水效果构成了一类重要的电子载体-水合电子（eaq–）。eaq–是自然界最小的阴离子和最强的复原性粒子，它可以容易、快速打破CO2分子的活化能垒。

  近年来，我国科学技能大学核科学技能学院马骏团队将水辐解化学与催化化学有机结合，开发了小分子辐射催化技能。针对传统高能辐射系统吸收截面小，能量堆积功率低，产品选择性差等问题，团队提出“限域阵列结构”辐射增敏战略，完成了伽马射线辐射分解水高效制氢和工业电子束辐照CO2复原高选择性制取甲醇。试验成果证明，金属有机结构（MOF）资料能有用添加次级电子的吸收截面，在纳米孔道中引发水辐解的“多米诺”链式反响，打破了eaq–的辐射产额束缚，极大地提升了水辐射析氢速率，发明晰辐射能量转化功率的国际记载——11.5%（J.Am. Chem. Soc.2023, 145, 5578-5588.）。运用这一辐射敏化机理，该团队在MOF资料上负载铜、镍单原子金属活性位点精准调控小分子转化途径，完成了工业电子束高效选择性诱导二氧化碳转化为甲醇，其转化率到达约98%，甲醇产率到达0.27 mmol g−1min−1（2023,14, 4767.）。该团队近期发现，60Co γ-射线还可以诱导金属催化剂外表的缺点结构以调控自由基中心体的配位吸赞同电子搬运进程（Angew.Chem. Int. Ed.2023, e202314569.），但金属位点对自由基中心体界面行为的调控机理尚未可知，严峻阻止了小分子辐射催化系统的理论构建和立异实践。

  研讨人员以金、铜、镍纳米粒子作为研讨目标，提醒了不同金属对CO2•–界面安稳的影响。瞬态吸收光谱标明，CO2•–在三种金属外表具有不一样的界面安稳行为和中心态结构。金和铜催化剂可安稳CO2•–长达1ms以上，比其在溶液中的寿数大幅延长了至少100倍，为后续的多电子复原进程奠定了根底。但是，CO2•–在镍系统中却没产生显着的界面安稳进程。一起，铜系统中在 1ms后调查到 CO2•–进一步转化为双自由基耦合中心体。这种选择性安稳进程将金属选择性催化CO2复原的起点从中心体解离反响推进到更短时刻规范的CO2•–界面安稳进程，从瞬态视点从头审视 CO2选择性催化的理论根底。

  经过准确调控金纳米催化剂的尺度，研讨人员进一步调查了催化剂尺度对上述界面安稳进程的重要影响。试验依据成果得出，在1.7 ~ 6.6 nm范围内，小尺度的金纳米催化剂不只为安稳CO2•–供给了更多的活性位点，还有利于电子在活性位点上的定域散布，然后增强了CO2•–与催化剂的界面相互效果。关于电解质中碱金属阳离子的研讨发现，在没有碱金属阳离子的情况下，CO2•–在金属催化剂外表的安稳进程遭到显着按捺，中心体寿数削减，标明阳离子的最大的效果是安稳外表结合的CO2•–。这些调查成果与最近的稳态电催化研讨完全一致。一起，咱们提出高浓度阳离子会经过静电相互效果与CO2•–结合构成离子对，阻止CO2•–的初始分散和安稳进程。关于Li+，Na+，K+三种系统，阳离子半径越大，阻止效果越显着。上述发现供给直接光谱依据阐明晰催化剂尺度和电解质中碱金属阳离子对CO2•–复原进程的重要影响。

  该研讨涵盖了从瞬态基元反响到稳态中心体的宽广时刻规范，填补了二氧化碳中心体在金属催化剂外表的选择性安稳机制的试验空白。不只树立了二氧化碳中心体纳秒-秒反响动力学与金属选择性辐射催化CO2复原功能之间的联络，还提出了普适于以自由基化学为根底的光、电催化的界面反响动力学的时刻分辩研讨技能，为催化剂的优化规划供给簇新思路。

  我国科学技能大学核科学技能学院博士后姜志文为榜首作者，法国国家研讨中心Mehran Mostafavi教授和核科学技能学院马骏教授为一起通讯作者。该研讨工作得到了基金委自然科学基金的赞助。